國產(chǎn)好儀器科普 | 如何測量溶解氧？

溶解氧是一種活性氣體。一直到20世紀60年代初，還沒有簡單的溶解氧測定方法，通常使用滴定法，即所謂的Winkler滴定法，該方法由Lajos Winkler于1888年發(fā)表。

溶解氧通過碘量滴定法測定。這是一個多階段的過程，只能在實驗室條件下進行，并存在很多不確定性。

電化學傳感器系列

1962年，Leland Clark（1918 - 2005）發(fā)表了以他自己名字命名的克拉克電極，它是電化學氧傳感器之母。這是一個充滿電解質(zhì)的電化學測量池，通過一個氣體滲透（聚四氟乙烯）膜與待測介質(zhì)隔開，并帶有一個電極系統(tǒng)，其中陰極表面的溶解氧被還原。在這種類型的測量池中，測量設備在電極之間施加一個確定的電壓，使這一過程運行。

賽萊默旗下品牌 WTW 傳感器，如用于廢水分析的TriOxmatic®系列傳感器，就是根據(jù)這一原理工作的。TriOxmatic®這個名字源于第三個電極，它可以監(jiān)測所用電解液的質(zhì)量，并發(fā)出更換電解液的信號。

另一種溶解氧傳感器至今仍在廣泛使用，特別是在現(xiàn)場和在實驗室應用的CellOx®系列的原電池氧傳感器。

設計原理

與極譜法氧氣傳感器不同，這種傳感器有一種內(nèi)部電池，可自行產(chǎn)生所需的電壓：陰極由金制成，陽極由鉛制成。

在氧氣存在的情況下
發(fā)生如下氧化還原方程

2 Pb → 2 Pb2++4e-氧化

4e-+O2+2H2O → 4OH-還原

2 Pb+O2+2H2O → 2 Pb（OH）2總體反應

由此可見，傳感器需要維護，清除氫氧化鉛沉淀物。然而，傳感器的優(yōu)點也顯而易見，不必像極譜法傳感器那樣地或至少在一段時間內(nèi)與測量設備相連接才能實現(xiàn)其全部功能，而是在拔掉電源或接通電源時，也可隨時運行。DIN EN ISO 5814標準也對電化學氧氣傳感器的功能進行了說明。

電化學氧傳感器的特點

從上面的公式可以看出，電化學式氧傳感器需要消耗氧氣。

在實驗室中要進行攪拌以便提供氧氣供應，但對于河流、溪流或湖泊等水體，自然流動通常就足夠了。如果不能保證這一點，傳感器消耗的氧氣就會多于供給的氧氣，讀數(shù)就會降低。

用光電極測量

在20世紀90年代，光學氧傳感器（即所謂的光電極）的開發(fā)最初始于醫(yī)療應用中的呼吸測量。在21世紀初，這種測量方法也進入了環(huán)境市場。這種測量方法的原理基于所謂的淬滅，由Stern-Volmer方程描述。有些染料在短波光照射下會轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，并反過來發(fā)光，這種行為稱為熒光。發(fā)射光的波長明顯較長，因此能量也比照射光低。

合適染料的熒光會減弱或熄滅，這取決于所謂的淬滅劑（在我們的例子中為大氣中的氧氣）的濃度。

F0是沒有淬滅劑時熒光染料的熒光強度，F(xiàn)是有淬滅劑時的電流強度，K是Stern-Volmer常數(shù)，[C]是淬滅劑的濃度。

激發(fā)光與發(fā)射光之間的相移

除了強度降低之外，還有一種更為穩(wěn)定的現(xiàn)象：隨著淬滅劑濃度的增加，照射光和熒光之間的相位角也會發(fā)生變化：

無氧時的最大強度

該方法現(xiàn)已成為國際標準，在DIN ISO 17289-12 2014中進行了說明。賽萊默專為廢水處理設計的FDO® 700 IQ和專為實驗室和現(xiàn)場應用設計的FDO® 925都遵循這一原則。

由于光學氧傳感器不消耗氧氣，因此原則上不需要攪拌，但攪拌有助于交換溶解在頂層的氧氣，從而保護染料不受損害。